MEA作為PEM電解水電堆中的核心部件，設(shè)計(jì)的高性能 MEA 應(yīng)具有以下特征： 1）催化劑與膜之間表現(xiàn)出牢固的粘附力； 2）具有電解質(zhì)和催化劑接觸以發(fā)生反應(yīng)的三相邊界 (TPB)； 3）催化劑層 (CL) 與膜之間的電阻低； 4）易于釋放氣泡。 此外，化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械耐久性和成本效益等其他因素也是設(shè)計(jì)和開發(fā)用于 PEM電解水高性能 MEA 的重要考慮因素。目前，PEMWE 的 MEA 制備與 PEMFC 的制備過(guò)程非常相似。大多數(shù) MEA 是使用噴涂方法（稱為催化劑涂層膜 (CCM) 和催化劑涂層 GDL (CCG) 方法）制備的，即催化劑直接噴涂在膜或基底/集電器基材上。簡(jiǎn)而言之，優(yōu)化 PEMWE 的 MEA 設(shè)計(jì)涉及材料選擇、制造技術(shù)和性能測(cè)試的組合，以滿足電解應(yīng)用的特定要求，同時(shí)考慮耐久性和低成本效益等因素。作為PEM電解水電堆的核心組件MEA，是由質(zhì)子交換膜 (PEM) 和催化劑層 (CL) 組成。質(zhì)子交換膜是 PEM 電池中最關(guān)鍵的組件，對(duì)產(chǎn)生的氣體純度和系統(tǒng)耐久性有重大影響。  膜作為屏障，防止在陽(yáng)極和陰極產(chǎn)生的氫氣和氧氣混合，從而確保氣體的純度。這對(duì)于燃料電池、電解槽或工業(yè)過(guò)程等高純度氫氣應(yīng)用至關(guān)重要。高質(zhì)量的膜通過(guò)承受惡劣的操作條件（如高溫、高濕度和酸性環(huán)境）來(lái)確保 PEM 電池的使用壽命。它還能抵抗化學(xué)降解和機(jī)械應(yīng)力，這對(duì)于系統(tǒng)耐久性至關(guān)重要。磺酸基團(tuán)通常用作 PEM 中的官能團(tuán)。這些極性基團(tuán)與疏水性芳香族骨架的結(jié)合賦予膜相分離結(jié)構(gòu)。PEM 應(yīng)用中最常用的膜是全氟磺酸 (PFSA) 聚合物膜，例如商用 Nafion 膜（N115、N117）、Aquivion (Solvay-Solexis)、Fumion (FuMA-Tech)、Aciplex (旭化成) 和 Flemion (旭硝子)。在這些膜中，Nafion 和 Aquivion 膜具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率（80 °C 和 100% RH 下為 0.09?0.11 S/cm）和高機(jī)械強(qiáng)度（~20 MPa）的重要特性。這些膜具有適合用作固體電解質(zhì)的特性，提供優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高機(jī)械阻力以及高質(zhì)子傳導(dǎo)率。另一方面，也有缺點(diǎn)，例如成本高、聚合物結(jié)構(gòu)中含有氟化物（可能遷移并導(dǎo)致電解槽金屬元件腐蝕）、高溫下的機(jī)械行為以及厚度（會(huì)增加歐姆電阻并在高電流密度下降低性能）。此外，聚苯并咪唑、聚醚砜 (PES)、磺化聚苯基喹喔啉和聚醚醚酮 (PEEK) 等烴類膜也已被改進(jìn)以降低膜材料的成本。膜應(yīng)具有耐用且柔韌的特性。同時(shí)，膜應(yīng)具有高效率、在溫度下不發(fā)生尺寸變化、高穩(wěn)定性和良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率等許多特性。不同厚度（Nafion 211、212、115、117 等）的 Nafion 膜廣泛用于 PEMWE 應(yīng)用。全氟磺酸聚合物膜（如 Nafion）非常容易和適合在高電流密度（2 A cm?2）下運(yùn)行，并且以其高強(qiáng)度、良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性在其他膜類型中脫穎而出。這些材料具有質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制。基于這一成熟技術(shù)，通過(guò)將玻璃纖維增強(qiáng)的 PFSA 與磺化間規(guī)聚苯乙烯 (ssPS) 相結(jié)合，開發(fā)了一種新型復(fù)合膜，作為傳統(tǒng) Nafion 膜的潛在替代品。這些復(fù)合膜通過(guò)使用電化學(xué)方法沉積催化劑的涂層基底集成到 MEA 中。通過(guò)在 PEMWE 條件下進(jìn)行非原位表征和原位測(cè)試，對(duì)單個(gè)組件和完整的 MEA 進(jìn)行了評(píng)估。初步性能測(cè)試表明，新型 MEA 在 0.5 A cm?2 的電流密度下達(dá)到了 2.0 V 的電壓。另外，與 PEMWE 中的 Nafion 膜相比，F(xiàn)umapem、Flemion 和 Aciplex 等其他膜并不受歡迎，因?yàn)樗鼈儾荒透唠娏髅芏龋⑶以跈C(jī)械穩(wěn)定性方面較弱。 另一方面，為了增強(qiáng) PEM 性能，系統(tǒng)性的純化和功能化過(guò)程至關(guān)重要。該過(guò)程包括兩個(gè)主要步驟： 第一步：表面氧化和質(zhì)子化。氧化階段使用濃 HNO?（約 35 wt%）或 H?O? 溶液（約 5 wt%）去除表面污染物。在此步驟中，PEM 浸入氧化溶液中并在 80 °C 下加熱 1 小時(shí)。氧化后，PEM 在相同溫度和時(shí)長(zhǎng)下使用去離子水進(jìn)行徹底清洗，以去除任何殘留的氧化劑。 第二個(gè)關(guān)鍵步驟是用 1 M H?SO? 溶液處理 PEM，這有助于提高其質(zhì)子傳導(dǎo)率。這種酸處理也在 80 °C 下進(jìn)行 1 小時(shí)。最后用去離子水沖洗以去除 PEM 表面任何松散結(jié)合的質(zhì)子，從而得到適當(dāng)功能化的 PEM 以備應(yīng)用。 縱觀近年來(lái)的 PEMWE 組件，雖然研究主要集中在雙極板和催化劑上，但也有關(guān)于其他組件的研究。不同的聚合物結(jié)構(gòu)繼續(xù)被開發(fā)作為 Nafion 膜的替代品。然而，為了這些新膜能完全取代 Nafion，實(shí)驗(yàn)研究仍在繼續(xù)。因此，尋找改進(jìn)的膜材料對(duì)科學(xué)和工業(yè)規(guī)模的研究是開放的。文獻(xiàn)中先前研究使用的膜類型以及陽(yáng)極和陰極使用的涂層材料詳見下表1。
  表1：不同類型的膜和催化劑涂層材料 如上表1 所示，PEMWE 研究中通常優(yōu)選 Nafion 115 和 117。PEMWE 的腐蝕效應(yīng)在陽(yáng)極和陰極發(fā)生的反應(yīng)中不能損壞膜，并且可以獲得長(zhǎng)壽命的質(zhì)子滲透材料是非常必要的。可以看出膜的厚度是根據(jù)系統(tǒng)的操作條件設(shè)計(jì)的。常用優(yōu)選膜厚度在 25 至 200 μm 之間變化。 選擇膜時(shí)，應(yīng)考慮系統(tǒng)的電流密度、產(chǎn)氫速率和系統(tǒng)壽命，結(jié)合材料類型和待應(yīng)用系統(tǒng)的性能，以確定最合適的厚度。雖然薄膜可以提供更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和更好的性能，但它們易受機(jī)械損傷和劣化。較厚的膜具有更高的機(jī)械穩(wěn)定性和耐久性，但會(huì)增加內(nèi)阻并降低整體系統(tǒng)效率。為了優(yōu)化膜的選擇，應(yīng)通過(guò)考慮質(zhì)子傳導(dǎo)率、機(jī)械穩(wěn)定性和系統(tǒng)效率之間的平衡，選擇具有適當(dāng)厚度的膜以滿足電池內(nèi)性能要求。在 PEMWE 的電化學(xué)反應(yīng)中，催化劑是影響反應(yīng)速率和效率的主要因素。沒有電解槽催化劑會(huì)導(dǎo)致高過(guò)電位、電極反應(yīng)緩慢和動(dòng)力學(xué)活性差。 催化劑對(duì)制氫過(guò)程產(chǎn)生積極影響，有助于降低輸入電壓并提供精確的電解池內(nèi)控制的優(yōu)勢(shì)。電解池的能量效率與陽(yáng)極和陰極側(cè)的過(guò)電位直接相關(guān)。作為電解池的驅(qū)動(dòng)力，OER 和 HER 可提供非常高純度的氧氣和氫氣生產(chǎn)。由于低 pH 環(huán)境和高氧濃度，電催化劑種類僅限于 Pt 族元素（Pt、Ir 和 Ru）附近。在 PEMWE 中，Ir-IrO?、Ru-RuO? 以及 Pt、Pt/C 催化劑分別廣泛用于陽(yáng)極和陰極側(cè)。這些昂貴的催化劑因其高耐腐蝕性和催化活性而被優(yōu)選。在酸性環(huán)境中使用非貴金屬作為電催化劑并不理想，因?yàn)闀?huì)迅速氧化并溶解在固體電解質(zhì)中。盡管在 PEMWE 應(yīng)用中通常使用高催化劑載量來(lái)確保性能和穩(wěn)定性，但也提供了減少載量或替換催化劑層中使用貴金屬的可能來(lái)降低成本。最近，降低 Pt 載量并在催化劑研究中加入非貴金屬導(dǎo)電材料（如 C）對(duì)降低 HER 成本做出了顯著貢獻(xiàn)。陰極側(cè)的 Pt 載量在 0.4 ~ 0.6 mg cm?2 之間，而陽(yáng)極側(cè)的 Ir 載量約為 0.2 ~3.0 mg cm?2。 在 PEMWE 研究中，通常使用貴金屬氧化物來(lái)應(yīng)對(duì) OER 反應(yīng)的氧化性環(huán)境。火山圖（Volcano plots）是穩(wěn)定性和活性的函數(shù)表達(dá)，如下圖 1所示，地描述了 PEMWE 的 HER 和 OER 催化劑動(dòng)力學(xué)。  圖1：（a）HER和（B）OER與（ΔGO* ? ΔGHO*）的火山圖。 HER 是分多步進(jìn)行的可逆反應(yīng)。HER 催化劑在負(fù)極有效將質(zhì)子還原為氫氣。通過(guò)降低活化能來(lái)提高反應(yīng)速率。在酸性環(huán)境中常用于 HER 的 Pt、Pd 和 Ni 與其他金屬的催化活性順序如下：Ni < Ru < Os < Re < Ir < Rh < Pt < Pd。薩巴蒂爾原理 (Sabatier Principle)解釋了 Pt 為何具有的催化劑活性。該原理描述了不同催化劑之間催化活性的差異。通過(guò)分析火山圖（上圖1a），可以更好地理解貴金屬在圖頂部的聚集以及其他金屬催化劑在下方的分布規(guī)律。如上圖1a 所示火山圖的右側(cè)元素在 HER 過(guò)程中比其他元素更容易被氧化。這些氧化物也會(huì)降低反應(yīng)速率，導(dǎo)致陰極側(cè)出現(xiàn)不利條件。Pt 由于其高催化活性而位于火山曲線的頂部。由于 PEMWE 的高陽(yáng)極電位，碳或碳基材料通常可用于陰極。已知商用 HER 催化劑中含有 40 wt% 的 Pt/C。雖然用碳降低 Pt 催化劑含量提供了成本優(yōu)勢(shì)，但與 Pt 催化劑等效的替代催化劑仍在研究中。同時(shí)，Pt 被認(rèn)為是阻止復(fù)雜 HER 反應(yīng)最有用的貴金屬。正如 OER 的火山圖（圖1b）所示，活性最高的氧化物為 Au ? Pt < Ir < Ru ? Os 單金屬催化劑，但穩(wěn)定性最差的分別是 Au? Pt > Ir > Ru ? Os 材料。根據(jù)薩巴蒂爾原理，在此場(chǎng)景下可繪制 ηOER 與 (ΔGO* ? ΔGHO*) 的火山圖，其中 ΔGO* ? ΔGHO * 的理想值約為 1.6 eV。因此，Ir 和 Ru 似乎是最有用的催化劑材料。Ir 基催化劑的有效 OER 性能歸因于 Ir 5d 帶空穴頻率的增加和 Ir?O 配體鍵的縮短，這導(dǎo)致形成親電性的 O(II?δ)? 表面物種，并有利于水的親核攻擊。為了改善催化劑性能，人們廣泛研究了催化劑合成的各種方法和催化劑材料的測(cè)量范圍。例如，有人研究了催化劑中使用的貴金屬的回收（膜/催化劑分離）。他們強(qiáng)調(diào)，當(dāng)考慮 PEMWE 的投資成本時(shí)，如下圖2所示，通過(guò)再利用（回收）催化劑材料可以降低催化劑成本。  圖2：（a）CCM制造步驟和（B）CCM回收。 文獻(xiàn)中先前研究在陽(yáng)極和陰極兩側(cè)的涂覆量以及所使用的催化劑詳見下表2。
如下表2所示，與其他催化劑合成方法相比，電沉積法具有的陽(yáng)極和陰極載量。  表2：采用不同催化劑合成方法的陽(yáng)極和陰極催化劑的負(fù)載量 Ir 是一種儲(chǔ)量有限的昂貴材料，這激發(fā)了對(duì)可用于 OER 的替代催化劑的探索。通過(guò)以復(fù)合材料形式合成的陽(yáng)極催化劑研究，已經(jīng)表明復(fù)合材料更便宜且更穩(wěn)定。因此，溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法 (CVD)、Adams 熔融法、磁化法和熱分解法繼續(xù)開發(fā)復(fù)合催化劑。當(dāng)檢查分析類型時(shí)，可以看到確定的測(cè)量區(qū)間會(huì)變化，這與優(yōu)選的參比電極和材料一致。在一些研究中，可以看到催化劑可以通過(guò)結(jié)合兩種合成方法來(lái)合成。在一份研究中，CVD 方法與溶劑熱法結(jié)合使用。通過(guò)制備石墨烯納米片合成了不同的 3D 催化劑。這項(xiàng)在堿性環(huán)境中的 OER 研究被作為一個(gè)方法學(xué)案例添加進(jìn)來(lái)。當(dāng)審視材料技術(shù)的發(fā)展時(shí)，經(jīng)常看到研究集中在昂貴的鉑族金屬 (PGM) 周圍。 另外，PEMWE 技術(shù)中的成本障礙也體現(xiàn)在催化劑上。在 PEMWE 高度腐蝕性的酸性環(huán)境中，IrO? 和 Pt 分別用作陽(yáng)極和陰極側(cè)的催化劑。同時(shí)，對(duì)于 PEMWE 陽(yáng)極側(cè)的 OER，可以使用 IrO??RuO? 催化劑代替 IrO?。也有研究通過(guò)在 RuO? 上涂覆 IrO? 作為保護(hù)層來(lái)同時(shí)使用這兩種催化劑。在 最近的研究中，為了最小化 MEA 中的 Ir 載量，以不同比例合成了 IrOx/Ti?O? 催化劑。實(shí)驗(yàn)證明他們制備的 IrOx/Ti?O?(7:3) 催化劑是 MEA 中 Ir/載體比例的催化劑。 因此，已獲得催化穩(wěn)定性、催化活性和耐腐蝕性的綜合效果。基于該研究可知，降低銥（Ir）負(fù)載量有助于構(gòu)建更高效且成本低廉的 PEMWE 系統(tǒng)。研究表明，可使用多種材料混合物作為催化劑，以提高電子傳導(dǎo)性和傳質(zhì)效率。在另一項(xiàng)關(guān)于復(fù)合催化劑的研究中，通過(guò)回收廢拉絲模具獲得用于析氧反應(yīng)（OER）的 WO?粉末。他們通過(guò)合成 IrO??WO?混合金屬氧化物催化劑，證明了 WC?Co 拉絲模具的電化學(xué)回收可行性，該催化劑可作為昂貴 IrO?的優(yōu)異替代品。此方法將 OER 催化劑成本降低約 25%，并提升了催化活性。研究指出，在能量轉(zhuǎn)換裝置中使用回收材料可能是解決催化劑成本問題的理想方案，而成本問題正是這些技術(shù)商業(yè)化的障礙之一。