呼和浩特荷貝克蓄電池

荷貝克蓄電池失效的主要原因和分析

荷貝克蓄電池失效可能有多種原因造成的，例如硫化、失水、熱失控、活性物質脫落、極板軟化等等，接下來將一一為大家介紹和分析。

1.硫化

荷貝克蓄電池充放電的過程是電化學反應的過程，放電時，生成硫酸鉛，充電時硫酸鉛還原為氧化鉛。這個電化學反應過程正常情況下是循環可逆的，但硫酸鉛是一種容易結晶的鹽化物，當電池中電解溶液的硫酸鉛濃度過高或靜態閑置時間過長時，就會"抱成"團，結成小晶體，這些小晶體再吸引周圍的硫酸鉛，就象滾雪球一樣形成大的惰性結晶，這就破壞了原本可逆的循環，導致硫酸鉛部分不可逆。結晶后的硫酸鉛充電時不但不能再還原成氧化鉛，還會吸附在柵板上，造成了柵板工作面積下降，荷貝克蓄電池發熱失水，荷貝克蓄電池容量下降，這一現象叫硫化，也就是常說的老化。硫化還會導致短路、活性物質松弛脫落、柵板變形斷裂等"并發癥"。

只要是荷貝克蓄電池，在使用的過程中都會硫化，但其它領域的鉛酸電蓄池卻比電動自行車上使用的荷貝克蓄電池有著更長的壽命，這是因為電動車的荷貝克蓄電池有著一個更容易硫化的工作環境。與汽車用啟動電池不同，汽車電池點火放電后，電池始終處于浮充狀態，放電形成的硫酸鉛很快又被轉化為氧化鉛，而電動車放電時，不可能同時進行充電，這就造成硫酸鉛大量堆集，如果深放電，這時硫酸鉛濃度更高，而且電動車騎行后很難有條件及時充電，放電形成的硫酸鉛不能及時充電轉化為氧化鉛，就會形成結晶。所以，循環壽命，根據放電深度不同而差別很大，放電深度越深，循環次數越少，放電深度越淺，循環次數越多，根據試驗結果放電深渡與循環次數聯系如下表：

一些荷貝克蓄電池在做70%的1C充電和60%的2C放電中，由于采用連續大電流循環，破壞了電池生成大硫酸鉛結晶的條件，所以可能看不到荷貝克蓄電池硫化對電池的破壞。如果試驗中途停頓，荷貝克蓄電池硫化的問題就會顯現。由于電池重量大，一些用戶經常采取電池經過多次使用放完電才再次充電，這樣電池放電以后沒有及時充電，荷貝克蓄電池硫化就比較嚴重。另外，荷貝克蓄電池的硫酸比重比較高，也是荷貝克蓄電池硫化的重要因素。而荷貝克蓄電池硫化，破壞了負極板氧循環的能力，形成加速失水。這樣，荷貝克蓄電池的硫酸比重更加高，導致更加容易導致荷貝克蓄電池硫化。所以，荷貝克蓄電池硫化的程度可能不同，但是對荷貝克蓄電池的壽命影響卻是普遍的。

2.失水

密封荷貝克蓄電池的最基本原理之一就是正極板析氧以后，氧氣直接到負極板與負極板的析氫還原為水，考核荷貝克蓄電池這個技術指標的參數叫做"密封反應效率"，這種現象叫做"氧循環"。這樣，荷貝克蓄電池的失水很少，實現了"免維護"，就是免加水。但密封荷貝克蓄電池的這種氧循環在電動自行車上卻被破壞，導致電池大量失水。

為了滿足電池在8小時以內充滿電，所以在三段式恒壓限流充電中，如36伏充電器的恒壓為44.4伏，3個單體電池共有18個單格，折合單格電壓就為2.466V。這樣，大大超過電池正極板析氧電壓的2.35V和負極板析氫電壓的2.42V。一些充電器制造商的產品為了降低充電時間的指示，提高了恒壓轉浮充的電流，而使得充電指示充滿電以后，還沒有充滿電，就靠提高浮充電壓來彌補。這樣，很多充電器的浮充電壓超過單格電壓2.35V，這樣在浮充階段還在大量析氧。而荷貝克蓄電池的氧循環又不好，這樣在浮充階段也在不斷的排氣。

一組36伏荷貝克蓄電池有3個單體電池，每個單體電池有6個單格，每個單格有15塊以上正負柵板，一組電池就最少有270個焊點，如果產生千分之一的虛焊就會導致每4組電池必然有一組不合格，而鉛鈣板非常容易因析鈣而造成虛焊，所以電池制造商普遍采用低銻合金板，而低銻合金的析氣電壓更低，電池出氣量更大，失水就更加嚴重。

浮充荷貝克蓄電池的硫酸標準比重應該在1.21~1.28之間，但為適應電動自行車大容量、大電流放電的要求，電池的硫酸比重一般都在1.36~1.38左右。由于電池的硫酸比重相對高了很多，所以，電池的硫化也相對嚴重。電池放電以后到第二天充電以前，硫酸比重高的電池的硫化明顯。這樣，更加降低了負極板氧循環的能力。而失水以后的電池，失去的主要是水，留下了硫酸的成分，相當于進一步提高了硫酸的比重，這樣就使荷貝克蓄電池更加容易硫化。所以，荷貝克蓄電池硫化加重了失水，失水又加重了硫化。對用戶而言，"密封"是必要的，否則酸液溢出的后果不堪設想，但在電動車領域過份地推廣"免維護"的概念是不合適的。

3.熱失控

荷貝克蓄電池在充入電量達到70%以后，荷貝克蓄電池的極化電壓相對比較高，充電的副反應開始逐步增加，電解水開始了。在充電的單格電壓達到2.35V以后，首先正極板析氧，在達到2.42V以后，負極板開始析氫。這時候充電的電能轉變為化學能減少，轉變為電解水的能量增加。充電過程的是否析氣取決于充電電壓，析氣量取決于達到析氣電壓以后的充電電流。所以，在充電過程中，充電電壓在進入恒壓以后，電壓開始接近于最高，充電電流也保持限流值。這時候析氣量最大。在進入恒壓以后，充電電流應該逐步下降，析氣量也應該逐步下降。充電本身是放熱反應，一般荷貝克蓄電池的熱設計是可以控制溫升的。在荷貝克蓄電池大量析氣以后，氧氣在負極板復合為水，發熱量遠遠大于充電時的發熱。密封荷貝克蓄電池希望負極板具有良好的氧循環能力，但是，氧循環會產生發熱。所以，氧循環是一把雙刃劍，好處是減少了水損失，壞處是電池會發熱。

在恒壓充電的條件下，氧循環電流也參與了充電電流，所以充電電流下降速率放緩。而荷貝克蓄電池發熱，會引起充電電流下降速率更加緩慢，甚至電流反升。而充電電流在電池發熱的作用下，一旦電流反升，又增加了發熱。這樣，充電電流一直會上升到限流值。電池發高熱，并且積累熱，一直到電池外殼發生熱軟化變形。而電池的熱變形時，內部氣壓高，所以呈現電池時鼓脹的。這就是電池熱失控而損壞電池。荷貝克蓄電池一旦出現嚴重鼓脹，漏酸和漏氣的問題也出現了，荷貝克蓄電池會出現急性失效。誘發電池鼓脹的原因有很多。如果充電電壓高，析氣量大，會產生熱失控。如果某一組電池或者某一個單格電池發生嚴重落后，而充電的恒壓值不變，其他的單格電池也會出現充電電壓相對過高，也會產生熱失控問題。為降低電池的熱失控機率，很多充電器廠家將恒壓值降低至43伏，這也必然導致欠充。

導致荷貝克蓄電池充電發熱的另一個原因就是硫化，硫化直接導致電池內阻增加，這就進一步造成荷貝克蓄電池充電發熱，發熱又使氧循環電流上升，所以硫化嚴重的電池，熱失控發生的機率很大。從解剖電動自行車荷貝克蓄電池的失效模式證明，90%的失效電池同時伴有嚴重失水現象。膠體電池失水少于普通電池，所以其壽命應該長于普通電池。膠體電池內部自放電在貯存期間不比普通的電池大，這可以通過貯存以后容量下降比對可以證明。在同樣的荷貝克蓄電池內壓條件下，膠體電池析氣失水少于普通電池。而每次開閥析氣都會帶走部分熱量。膠體荷貝克蓄電池開閥少于普通荷貝克蓄電池，失水少是其優點，但是析氣失水少，開閥少，帶走電池內部的熱量就少，所以電池內部溫升就高于普通電池。而電池內部溫升高，自放電也大，產生的熱量就更高。因此在夏季環境溫度較高的條件下，由于析氣電平的下降，析氣量最近，同時溫升也高。這樣膠體荷貝克蓄電池進入熱失控的概率就大得多了。

4.活性物質脫落、極板軟化

荷貝克蓄電池正極板活性物質的有效成分是氧化鉛，氧化鉛分α-PbO2和β-PbO2，其中，α-PbO2物理特性堅硬，容量比較小，以多孔狀附著在極板，用于擴大極板面積和支撐極板；β-PbO2依附α-PbO2構成的骨架上面，其荷電能力比α-PbO2強很多，氧化鉛放電放電以后形成硫酸鉛，充電時硫酸鉛又還原為氧化鉛，但在強酸環境中硫酸鉛只能夠生成β-PbO2，活性物質脫落就是α-PbO2脫落。造成活性物質脫落的原因很多：

一、荷貝克蓄電池極板活性物質分布不均勻，造成放電時膨脹張力不同而脫落。

二、荷貝克蓄電池過放電欠壓時，β-PbO2大量減少，α-PbO2就會參與放電反應生成硫酸鉛。

三、硫化結晶在極板上生長的膨脹張力也會導致活性物質脫落。正極板一旦出現軟化，起到支持作用的多孔結構就被破壞了，正極板的多孔被電池極板的壓力壓實了，就降低了參與反應的真實面積，荷貝克蓄電池容量就下降了。這樣，防止過放電、抑制和消除硫化是控制正極板軟化的重要措施。放電的時候，每次放電，或多或少的總要有一點點α-PbO2參與反應。

所以，一個正常使用的荷貝克蓄電池，在不失水也不硫化，也沒有過放電的情況下，電池的壽命就取決于正極板軟化。電池容量受活性物質和利用率影響。電動車荷貝克蓄電池外形尺寸一定，極板的質量已被限制到一定的程度，只有提高活性物質的利用率，才能提高容量。要提高荷貝克蓄電池容量，必然增加孔率，提高PbO2含量、硫酸比重，但是這些措施都會加速正極板的軟化，造成荷貝克蓄電池壽命加速衰減，充放電過程中活性物質會產生膨脹、收縮(特別是正極板)，放電深度越深，活性物質膨脹收縮量越大，更加速活性物質軟化。因此，初始容量偏大時直接影響荷貝克蓄電池壽命。

5.短路

荷貝克蓄電池的短路指鉛電池內部正負極群相連。為了增加荷貝克蓄電池的容量，目前電動車荷貝克蓄電池電池的極板數量普遍采用增加極板方式，這就導致隔板相對比其他電池的隔板薄一些，負極板的硫酸鉛結晶長大，充電以后出現少量硫酸鉛遺留在隔板中，遺留在隔板中的硫酸鉛一旦被還原稱為鉛，積累多了，荷貝克蓄電池電池就會出現微短路，這種現象叫做"鉛枝搭橋"。微短路輕的產生該單格電壓落后，嚴重的時候會出現單格短路。極板上活性物質膨脹脫落，也會造成正負極板相連。

6.均衡問題

不少荷貝克蓄電池在單體測試中，可以獲得比較好的結果，但是，對于串連荷貝克蓄電池組來說，由于容量差、開路電壓差等原始配組誤差，充電時電壓高的電池會增加失水，電壓低的電池會欠充電，放電的時候，電壓低的會出現過放電，形成荷貝克蓄電池硫化。隨著充放電的循環，荷貝克蓄電池硫化的單體更易硫化，這個差異被擴大，最終影響整組電池壽命。

7.無法充電

12V鉛酸電池的終止放電電壓為10.5伏，如果強行放電至終止電壓以下，荷貝克蓄電池就有極大的機率失去再充電能力。電動車的控制器內都有一個保護裝置，當荷貝克蓄電池達到終止電壓時，保護裝置會強行斷開電路，但如果這個保護裝置出現上漂移時，或者斷電后電池出現電壓回升，保護裝置就無法正確判斷。

8.荷貝克蓄電池自行放電

充足電的荷貝克蓄電池放置不用，逐漸失去電量的現象，稱之自行放電。自行放電是不可避免的，在正常情況下，每天放電率不應超過0.35%~0.5%。荷貝克蓄電池自行放電的主要原因：(1)極板或電解液中含有雜質，雜質與極板間或不同雜質間產生了電位差，變成一個局部電池，通過電解液構成回路，產生局部電流，使荷貝克蓄電池放電。(2)隔板破裂，導致正負極板短路。(3)荷貝克蓄電池殼表面上有電解液或水，在極樁間成為導體，導致荷貝克蓄電池放電。(4)活性物質脫落過多，并沉積在電池底部，使極板短路造成放電。

荷貝克蓄電池的極板常用添加劑及作用

   添加劑是荷貝克蓄電池的重要成分，對蓄電池的性能有著重要的影響，加入荷貝克蓄電池中的添加劑一般分為：極板添加劑和電解液添加劑，極板添加劑在和膏時加入，對負極板來講，主要作用是抗收縮，又稱為膨脹劑；對正極板來講，主要增加極板的強度，防止軟化、脫落和增加導電性等。電解液添加劑在電解液配制時加入，主要作用是增加電池的充放電性能和減緩板柵腐蝕等。本文主要談論極板添加劑。

荷貝克蓄電池的極板常用添加劑及作用

電池極板

// 2 常見添加劑 //

2.1 短纖維

2.1.1 種類和特性

短纖維根據使用材料不同，一般分為聚酯纖維(滌綸材料)，PP纖維(丙綸材料)和聚丙烯腈纖維(腈綸材料)，不同的材料具有不同的性質，對極板添加劑中使用的短纖維除纖維直徑、長度外，在70℃酸中的耐酸性以及在酸中分散性(是否沉降)對極板的性能都有影響。

2.1.2 作用

正、負鉛膏中都使用，其主要作用：增加活性物質的機械強度，防止脫落，從而提高循環性能，有些文獻報道，少量添加時有利于H2SO4向電極內部擴散，可以提高正極板的孔率，提高初容量；但加入量多時初容量無利。

2.2 碳素材料

2.2.1 種類和特性

碳素材料有：乙炔黑(炭黑)、超導電炭黑、碳纖維、石墨。乙炔黑是一種納米材料，具有高分散性，石墨具有層狀結構，碳纖維直徑為0.1—1.0μm，其電阻與PbO2基本相同。碳纖維的最大特點是纖維細長，加入鉛膏不降低其表現密度，容易被氧化，化成時損失一半。

2.2.2 作用

這幾種物質都能提高活性物質的利用率以及低溫大電流放電性能，但各有特點：添加各向異性石墨，在正極化成時受到陽極氧化，硫酸浸入石墨的層與層之間，化成后，活性物質的毛細孔增加了，這種大孔徑的微孔作用向極板內部供應電解液，從而提高活性物質的利用率。楊乘英等[2]研究發現：加入高純石墨有以下作用：①提高電極的孔率和潤濕性能，能提高正極活性物質的利用率和容量；②減少內阻，提高導電性；③加入石墨使正極的自放電增加，必須注意石墨中雜質的含量，以不同產地進行對比選擇。張玉峰等[1]研究發現在正極板中加入—定量的碳纖維，活性物質利用率提高9 ％，低溫放電性能提高50 ％，使用石墨可能導致過度膨脹，使活性物質脫落。朱松然[3]等研究發現在負極中增加碳的含量可以提高電池容量和充電接受能力，但會降低氫析出的過電位10～20mV。D.P. Poden[4]研究發現：炭黑的作用是在深放電時提高活性物質的導電性能，因深放電時，阻抗較高的硫酸鉛濃度都高。但是Vind則認為，炭黑對容量幾乎沒有影響，只在低溫時稍有作用，但是化成時，對極板有沖洗作用，也能減緩由于添加劑中的其他成分引起的最終充電電壓過高現象，在化成或放電時充當導體，其使用量與木素差不多，沒有人準備使用過量的炭黑。

現在荷貝克蓄電池生產廠使用較多的是炭黑，有的在正、負極板中都使用。

2.3 硫酸鋇

2.3.1 種類和特性

用來作添加劑的硫酸鋇有兩種：一種是重晶石粉，它從溶液中沉淀出來，其顆粒直徑為1 μm，—種是重晶石，圓形的精礦石，其顆粒直徑為3～5μm，重晶石比重晶石粉的作用差許多。吳壽松先生[5]也提出使用沉淀法生產的BaSO4，國內有的廠家中稱生產超細BaSO4；能過1 250目的分子篩。

硫酸鋇具有與PbSO4相似的結構，硫酸鋇在硫酸中難溶且電化學活性低，這些特性確保在負極板中保持化學性質穩定。

2.3.2 作用

硫酸鋇的作用就是在電池放電時為PbSO4沉積提供晶核。加入惰性的硫酸鋇可以提供很大的表面讓PbSO4沉積，阻止形成不透水的鈍化層，因而防止極板鈍化。

D.P.Boden[4]認為硫酸鋇的含量對電池的冷起動性能無關，因為在大電流放電和低溫環境中，鈍化并沒有嚴重地局限電池的性能，離子遷移的速度才是最大的影響因素。但是Doug Lambert[7]則與D.P.Boden的認識相反，他認為BaSO4具有改進電池在低溫環境下的高倍率性能。

幾乎所有的蓄電池生產廠都在各種用途的鉛膏中加入BaSO4。

2.4木素磺酸鈉

2.4.1 種類和特性

木素根據下列進行分類

① 性化學基團(羥基、羧基、甲氧基)。

② 木素中有機S的含量。

③平均分子量的大小 低分子量(LW)：15 000～30 000； 中分子量(N)：30 000～50 000；高分子量(HW)：50 000～80 000。

④使用物質的純度。

根據產地不同，市場上最主要的有：國產木素、挪威木素、日本木素、美國木素和德國木素，都來自于木材市場，但由于使用的木材和生產工藝不同，其木素的性質又有不少差異；對電池性能的好壞又存在不同。

木素磺酸鈉有很強的分散性，其分子式為RSO3Na，在水中可電離成RS O3—和Na+，在硫酸中生產Na2SO4和木素磺酸，具有疏水的有機基團(R+)和親水的無機基團(SO3—)，R基團為復雜的芳基聚醚，其中有羥基(—OH)、羧基(—COOH)、甲氧基(—OCH3)，在負極板中疏水基團吸附在鉛微粒表面，面向電解液產生斥力，阻止鉛沉積，避免其表面積縮小。

2.4.2 作用

木素最大的作用是能提高電池低溫高倍率放電容量，這點是大家公認的，但它又有相應的缺點，楊軍[8]和吳壽松[5]研究發現木素對負極的充電接受能力有影響。張永健[1]和郭志剛[9]等研究發現木素在和膏中發稀，存在早期容量衰減、化成后起皮的現象。負極板存在粘連問題，其粘連的情況與木素在酸中的溶解性成正比，溫度越高，粘連越嚴重。

2.5 腐殖酸

2.5.1 特性和種類

腐殖酸是一種天然的有機高分子化合物，存在于土壤的腐殖質和低級煤的物質中，具有芳香核、羥基、羧基、醌基、甲氧基等活性基團，腐殖酸為黑褐色或黑色無定形粉末，有分散和乳化作用。根據生產方式不同，主要有酸法腐殖酸和堿法腐殖酸，隨地區不同，腐殖酸中雜質的含量也有不同，對電池的性能也有差別。

2.5.2 作用

腐殖酸作為負極活性物質的添加劑，它能夠吸附在負極板的鉛晶體表面上。使鉛得以保持其高分散性，在放電過程中，形成PbSO4不能直接包圍鉛粒，防止負極板收縮，因此腐殖酸對提高電池的放電容量，特別是電池的低溫放電容量效果明顯，腐殖酸同時具有提高氫的過電位，減少自放電作用，其中腐殖酸的羧基對鉛電池的去極化發揮重要作用。腐殖酸的低溫高倍率放電性能比木素差。

2.6 硬酯酸類

2.6.1 種類和特性

作為負極添加劑主要使用硬酯酸鋇和硬酯酸鈉，它與硫酸反應生成硬酯酸(具有二個羧基)和BaSO4 (或Na2SO4)

2.6.2 作用

因反應生成硬酯酸和BaSO4 (或Na2SO4)，硬酯酸為表而活性劑，防止鉛電極表面收縮，BaSO4的作用同亡，使用硬酯酸鋇后可減少硫酸鋇的加入量。

// 3 其他添加劑 //

有機添加劑還有牛皮木素類，萘磺酸鹽、偶氮蒽藍、丹寧酸及其他有機合成物。

無機添加劑合成物中還有SrSO4、SiO2、TiO2、Al2(SO4) 、等。

以上這些添加劑蓄電池生產廠現在很少采用，其對蓄電池性能不清楚。

// 4 選擇和應用 //

對于添加劑，不能使用太多或太少，錯誤的添加劑對蓄電池性能有嚴重的損害。對于添加劑的選擇主要考慮如下因素：

①金屬雜質的含量；

②主要成分或基本基團；

③蓄電池的應用(SLI、動力、VRLA備用、偏遠地區能量供應)；

④隔板的類型(PE、PVC、AGM)；

⑤使用環境(熱帶、冷帶、亞熱帶)；

⑥要求的使用壽命(1 a以上、3 a以上、5 a以上、10a以上)

在SLI應用中，我們要考慮電池承受低溫、高倍率、淺循環以及發動機煙窗下的高溫。因此，使用木素且在添加劑中的含量高，其理想含量為0.3 ％～0.5 ％，使用量再增加只對極板性能有較小的改善，但會增加負極過度膨脹及早期失效的風險。在低銻合金的SLI電池中，使用低分子量(LW)的木素，它具有高含量的羧基(—COO)，低含量的甲氧基和有機S，羥基含量為1.6 ％～2.0 ％，它對電池的初期容量，循環壽命，充電接受和自放電有利。

有些木素影響氫的過電位，對電池的析氫速度和充電接收能力有較大影響，而且木素導致單格電壓不均衡，在備用電池組中，浮充電壓的一致性很重要，所以，在中型、大型VRLA電池中，有的廠家在添加劑中去掉木素，只使用硫酸鋇、炭黑、碳纖維，有的廠家則用腐殖酸代替木素，或用硬酯酸類代替木素。

張永健等提及用化學方法將腐殖酸和木素合成一種新型添加劑加到負極板中比單獨和直接混合使用效果好，其1C放電提高12 ％，3C放電提高10 ％，低溫起動，10小時率容量無差異，其他一些研究人員也提及用腐殖酸代替1／3～1／2的木素能抑制木素對充電接收能力的影響。

D.P. Boden[4]認為：硫酸鋇的含量對循環壽命有至關重要的影響，循環壽命隨BaSO4含量的增加而提高，到達1.0 ％(質量百分比)時保持恒定。

朱松然等認為在保持負極添加劑總量不變的情況，增加BaSO4、炭黑的量，只對低溫起動和大電流放電有影響，對常溫容量無影響。

在添加劑的選擇上，使用較多的依然是木素、腐殖酸、硫酸鋇、炭黑和短纖維。通常情況下，都是直接逐個添加配料。現在不少廠家采用預混合方式，就是先將所有的添加劑先混合在一起，主要優點有：

①準確控制各種添加劑的質量大小；

②減少投放次數；

③減少和膏的差異；

④和膏更均勻。

吳壽松先生提到先將各種添加劑放在容器中進行研磨幾個小時，有的廠家則采用先將各種添加劑混合在一起，濕攪幾個小時，以上方法的目的是使各種添加劑在鉛膏中更均勻