張弛團隊提出鍵工程設計紫外非線性光學晶體新方法，研究成果作為封面論文發(fā)表于《美國化學會志》

來源：化學科學與工程學院 時間：2024-04-11 瀏覽：

非線性光學晶體因其獨特的頻率轉換功能，是實現(xiàn)難以獲得(深)紫外激光輸出的關鍵材料，在高分辨率顯微鏡成像、精密機械制造、光刻技術和光通信等光學和光電領域具有重大的實際應用需求。目前商業(yè)化的非線性光學晶體包括β-bab2o4(bbo)，kh2po4(kdp)，ktiopo4(ktp)等。應用新穎光學活性基元是研創(chuàng)紫外非線性光學晶體材料的傳統(tǒng)方法之一。然而，光學活性基元間的復雜鍵合作用使得構成材料的一種或多種光學活性基元難以實現(xiàn)最佳有序組裝集合，從而導致研制的材料難以達成倍頻效應、光學透過窗口、光學帶隙、雙折射率等光學性能同步優(yōu)化增益。因此，探索設計合成紫外非線性光學晶體是當前高性能光學材料、現(xiàn)代光通訊等領域的一個極富挑戰(zhàn)的科學與技術難題。

歐洲科學院院士、德國國家工程院院士、同濟大學化學科學與工程學院張弛教授研究團隊以銻酸鹽為研究對象，提出了一種“p共軛有機基元限域”策略，研制了兩例紫外透過的銻基晶體材料(c5h5no)(sb2of4) (4-hpysof) and (c5h7n2)(sb2f7) (4-apsf)，探討并闡明了不同鍵合作用對晶體材料倍頻效應和雙折射率的影響規(guī)律。相關成果以“record second-harmonic generation and birefringence in an ultraviolet antimonate by bond engineering（運用鍵工程在紫外銻酸鹽中實現(xiàn)了創(chuàng)紀錄的二次諧波產生和雙折射）”為題，以全文(article)形式發(fā)表于國際化學領域重要學術期刊《美國化學會志》（journal of the american chemical society），4月11日正式刊出。因研究工作的重要創(chuàng)新性，3位國際同行專家從significance（重要性）、novelty（創(chuàng)新性）、broad interest（廣泛興趣）、scholarly presentation（學術表達）四個核心評價內容上（共12項次指標）一致給予該研究工作最高評價（11項次獲評“highest (top 5%)”、1項為“high”），并被journal of the american chemical society編輯委員會遴選為期刊最新一期的封面文章。同濟大學logo還被應用到研究團隊所設計的封面圖片智能手的核心觸發(fā)位置。

在這項研究中，研究團隊提出了“p共軛有機基元限域”策略來協(xié)同增強含孤對電子晶體材料倍頻效應和雙折射的方法。p共軛有機基元和含孤對電子基元(如[xom]/[xomfn], x = sb3+, te4+)均具有大的極化率各向異性和一階超極化率，運用兩種基元有助于協(xié)同提升材料的非線性光學性能。區(qū)別于傳統(tǒng)無機非線性光學晶體中的堿金屬/堿土金屬陽離子，p共軛有機基元可以被各種功能基團(如羥基、氨基等)修飾。此類基元與陰離子骨架可形成不同的鍵合作用(如極化的離子鍵、配位鍵、氫鍵等)。優(yōu)化排列的p共軛有機基元通過各種鍵合作用調控含孤對電子的無機基元的極化方向性，形成有機和無機基元相互鍵連的(準)剛性結構模塊。此類極性結構模塊具有大的極化率和光學各向異性，有利于材料表現(xiàn)出大的倍頻效應和雙折射。

研究團隊還運用單晶結構x射線衍射分析結合第一性原理理論進行模擬計算，深入探討并闡明了4-hpysof可實現(xiàn)強倍頻效應和大雙折射率可歸因于由極化離子鍵控制的順式銻基二聚體[4-hpy(cis-sb2o2f4)]的一致極化取向。實驗研究顯示，相較于由反式銻基二聚體[4-ap(trans-sb2f7)] (該二聚體由氫鍵控制)組成的晶體材料4-apsf，4-hpysof晶體在可見光(12 × kdp @ 1200 nm)和紅外光(1.0 × ktp @ 1800 nm)區(qū)域均表現(xiàn)出強的二次諧波響應，同時具有足夠大的雙折射(0.513 @ 546 nm)和短的紫外吸收截止邊(270 nm)。該項研究對于創(chuàng)新研制新型高性能紫外光學倍頻晶體具有極為重要的科學意義和示范作用。

張弛院士研究團隊近期還在研創(chuàng)氧化物倍頻晶體方面取得了一系列重要研究進展。他們提出了一種“去共價”的分子設計策略，創(chuàng)制了首例深紫外透過的鉭基氧氟化物晶體材料a5ta3of18(a = k (ktof), rb (rtof)。相關成果“運用去共價方法在深紫外透過的氟氧化物中實現(xiàn)超短的相位匹配波長和強二次諧波產生”發(fā)表于《德國應用化學》(angewandte chemie international edition, 2023,62(52), e202315133)，并被遴選為期刊的very important paper。他們還提出了開發(fā)多重雙齒鰲合基元研創(chuàng)硝酸鹽倍頻晶體的方法，研制了兩例具有類金剛石結構的汞基硝酸鹽a2hg(no3)4(a = k, rb)，闡明了多重雙齒螯合結構基元對雙折射率和倍頻效應的同步優(yōu)化增益機制(angewandte chemie international edition, 2023, 62(39), e202309365), 并入選期刊的hot paper。

張弛院士為上述系列論文的通訊作者，吳超副教授為該論文的共同通訊作者，同濟大學化學科學與工程學院博士研究生齊魯、胡藝蕾、吳天輝分別為上述系列論文的第一作者，黃智鵬教授和端木凱寧助理教授參與了相關研究工作。上述系列研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、教育部創(chuàng)新團隊、科技部重點領域創(chuàng)新團隊、教育部-國家外專局高等學校學科創(chuàng)新計劃和上海市教委科創(chuàng)計劃重點項目等的支持。

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